2023年6月，山东大学文化遗产研究院马清林教授团队在期刊Heritage Science上发表题为“Corrosion of glaze in the marine environment: study on the green-glazed pottery from the Southern Song‘NanhaiⅠ’shipwreck（1127–1279 A.D.）”的论文。

低温铅釉陶在自然环境中容易腐蚀，“银釉”和“虹彩”现象十分普遍，古代铅釉陶器釉表面的层状腐蚀壳已被广泛认识。关于铅釉腐蚀过程，学界认为是釉中Pb²⁺与水溶液中的H⁺或H₃O⁺发生离子交换反应，Pb²⁺从釉中浸出并形成富硅腐蚀层，并且认为保存环境干湿度的周期性变化，是釉面层状结壳的形成原因。该研究采用“耦合溶解-再沉淀”机制解释海洋环境中古代铅釉的腐蚀机理，即釉发生全等溶解而不是选择性溶解，反应界面溶液性质波动是釉面层状结壳形成的原因。

图1 “南海Ⅰ号”沉船出水铅绿釉陶残片

研究采用光学显微镜、扫描电镜-能谱仪、X射线衍射仪、拉曼光谱仪等，样品表面腐蚀产物显示，黑色结壳含有较多的灰黑色方铅矿，金黄色结壳含有赤铁矿和球形黄铁矿。（图2，图3）

图2 釉面金黄色区域光学显微照片和SEM照片

图3 釉面黑色区域光学显微照片和SEM照片

富硅腐蚀层和原始釉有尖锐的反应界面，界面处Si元素含量急剧变化，Na、K元素富集在富硅层中。富硅层有较高孔隙率，为球状颗粒堆积而成。扩散控制的离子交换反应无法解释这些腐蚀现象。富硅层和富铅层交替沉积，呈层状分布，但是海洋环境中不会发生周期性干湿交替，说明腐蚀过程是自发的，固体与溶液之间存在相互作用的内部动力学。（图4）

图4 铅釉截面元素含量线分布图；黑色区域腐蚀层中富硅层形貌SEM照片

借鉴近些年硅酸盐矿物及用于核废料固化的硼硅酸盐玻璃的腐蚀研究成果，即“耦合溶解-再沉淀”机制。腐蚀过程为：①铅釉全等溶解，释放硅酸和Pb²⁺；②硅酸发生缩合反应，生长为二氧化硅球形颗粒。SiO₂胶体颗粒首先在反应界面沉淀，随后Pb²⁺与S^2-、SO₄^2-、CO₃^2-形成难溶化合物，沉积在凝胶层上。S^2-体积最小，向内腐蚀过程中，容易通过孔隙进入最内层，生成PbS。玻璃和溶液之间无法达到热力学平衡，只要溶液能够通过富硅层孔隙到达釉表面，就可以继续发生全等的玻璃溶解，并持续提供具有硅酸的界面溶液，越来越多的富硅层可以向内移动替换原始釉。③随着凝胶层聚合度的增加以及腐蚀层数的增多，物质相互传输受到限制，全等溶解速率降低。此时，由扩散控制的离子交换和水化层开始显现。（图5）

玻璃溶解速率以及腐蚀层中非晶二氧化硅的溶解度、溶解速率和沉淀速率均受界面溶液pH、电解质浓度的影响。界面溶液性质会影响富硅凝胶层的微观结构，从而控制物质传输，影响反应速率，界面溶液性质波动可能是釉面层状结壳形成的原因。

图5 铅釉腐蚀过程和SiO₂凝胶颗粒形成过程示意图

论文通讯作者为山东大学文化遗产研究院李志敏助理研究员，第一作者为北京科技大学科技史与文化遗产研究院博士生周本源。论文的共同作者还有山东大学文化遗产研究马清林教授，国家文物局考古研究中心张治国研究员和李乃胜研究员。

论文链接：https://heritagesciencejournal.springeropen.com/articles/10.1186/s40494-023-00965-w

【撰稿：周本源 审核：李志敏、马清林 编辑：徐文亚】